光電極における結晶面選択的な反応メカニズムを解明 ― 合理的な光電極設計指針の確立に期待 ―
【発表のポイント】
●サブマイクロスケールで局所的な電気化学計測が可能な走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）（＊1）により、BiVO4マイクロ粒子内の結晶面選択的な光酸化反応活性の可視化に成功
●光電極系において光酸化反応が{010}面（＊2）で優先的に進行することを解明
●光電極における結晶面選択的な反応がキャリア移動度（＊3）に支配される可能性を示し、光電極の合理的な設計に向けた新たな指針を提示
【概要】
名古屋工業大学物理工学類の平田海斗助教、名古屋大学大学院工学研究科の本田航大博士後期課程学生、同大学院工学研究科（兼 未来社会創造機構 量子化学イノベーション研究所）・金沢大学ナノ生命科学研究所（WPI-NanoLSI）の高橋康史教授、東京都立大学大学院都市環境科学研究科の天野史章教授、金沢大学ナノ生命科学研究所（WPI-NanoLSI）の福間剛士教授らは共同で、サブマイクロスケール（1マイクロメートルよりも小さい微細な領域）で局所的な電気化学計測が可能な走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）を用いて、バナジン酸ビスマス（BiVO4）光アノード電極（＊4）における異なる結晶面（結晶表面の向き）ごとの選択的な光電気化学反応を直接可視化し、従来の理解とは異なる反応メカニズムを明らかにしました。
太陽光エネルギーを用いて水を分解し水素を生成する光電気化学的水分解は、クリーンなエネルギー変換技術として有望視されています。この反応効率の向上には、材料表面の結晶面を制御する「ファセットエンジニアリング」が重要な役割を果たします。BiVO4は光電気化学的水分解の代表的な材料です。粉末光触媒での研究から、異なる結晶面間に生じる内蔵電場（Built-in Electric Field: BEF）（＊5）を駆動力として電子は{010}面に、正孔（電子の抜けた穴）は{110}面（＊2）に移動して、各面で反応が起こるというメカニズムが広く知られていました。しかし、電圧印加下（外部から電圧をかけた状態）で駆動するBiVO4光アノード電極上においては、{010}面と{110}面のそれぞれで高い酸化反応活性を有するという、相反する報告が存在し、光電極上での結晶面選択的な反応については統一的な理解が得られていませんでした。そこで本研究では、独自に開発している局所的な電気化学計測が可能なSECCMを用いて、BiVO4光アノード電極上での結晶面選択的な光電気化学酸化反応を局所的に直接評価しました。SECCMによる酸化反応マッピングにより、BiVO4マイクロ粒子内の結晶面選択的な反応活性の可視化に初めて成功し、水および正孔犠牲剤（＊6）の光酸化反応は{110}面ではなく、{010}面で優先的に起こることを実証しました。これらの結果は、電圧を印加して動作する光電極では、光触媒系で広く知られているBEF主導の電荷分離が必ずしも支配的ではなく、結晶内部のキャリア輸送特性が結晶面選択的な反応活性を決定する重要な要因であることを示しています。本成果は、粉末光触媒で得られた知見だけでは、光電極の反応挙動を十分に説明できないことを示すとともに、高効率な光電極開発に向けた合理的な電極設計指針の確立に貢献することが期待されます。
本研究成果は、2026年5月27日にアメリカ化学会「ACS Energy Letters」のオンライン版に掲載されます。
【研究の背景】
太陽光エネルギーを利用して水から水素を生成する光電気化学（PEC）水分解は、クリーンなエネルギー変換技術として有望視されています。その変換効率をさらに向上させるには、光照射によって生じた電子と正孔が再結合して失われるのを防ぎ、効率的に表面反応へ利用することが不可欠です。この課題を解決するための有力なアプローチとして、光触媒材料の結晶面を制御する「ファセットエンジニアリング」が注目されています。特に、異なる結晶面間に生じる内蔵電場（BEF）による電荷分離は、光触媒反応の効率を高める重要な要因と考えられてきました。
バナジン酸ビスマス（BiVO4）は、光触媒および光アノードとして広く研究されている材料です。これまでの粉末BiVO4光触媒を用いた研究から、BEFを駆動力として電子が{010}面に、正孔が{110}面に移動して、各面で反応を起こすという反応メカニズムが広く知られていました（図1 a-i）。このメカニズムは、電圧印加下で駆動する光アノード電極の設計にも拡張され、正孔が集まる{110}面において高い酸化反応活性が得られると報告されています。その一方で、光アノード電極上では、{010}面での酸化活性が高いとする報告もあり、このように相反する報告は、高活性な光アノード電極を開発するための合理的な電極設計指針を確立するうえで問題となっていました（図1 a-ii）。
図1 （a）（i）光触媒と（ii）光電極における反応機構の模式図（b）SECCMの模式図
【研究の内容・成果】
本研究では、本研究グループが独自開発を進めている、電気化学反応を局所的に評価できる走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）を用いて、BiVO4光アノード電極上の単一マイクロ粒子における結晶面選択的な光酸化反応を直接評価しました（図1b）。また、高い空間分解能を有するSECCMにより、BiVO4粒子内の各結晶面における局所的な光酸化反応の評価に成功しました（図2）。
図2 （a）BiVO4電極の走査型電子顕微鏡像。SECCMにより取得した（b）形状像と（c）水の酸化反応の電流マップ
さらに、水の酸化反応と比較して反応が早く進行する正孔犠牲剤である亜硫酸イオン（SO32-）を添加した系についても結晶面選択的な評価を行いました（図3）。
図3 SECCMにより取得した（a）形状像と（b）正孔犠牲剤の酸化反応の電流マップ
これらの結果は、電圧を印加した光電極条件では、{110}面と比較して光照射により生成したキャリアが{010}面に優先的に輸送され、同一の面で高い光酸化反応活性が優先的に進行することを実証しました。
これまでのBiVO4光触媒に関する研究では、異なる結晶面間に生じるBEFにより、電子が{010}面に、正孔が{110}面へと空間的に分離・移動し、その結果、{110}面が光酸化反応に対して活性を示すと考えられてきました。一方で、本研究で得られた結果は、光電極として動作するBiVO4粒子においては、従来の光触媒系から予想される{110}面ではなく、{010}面が高い光酸化反応活性を示すこと、すなわち正孔が{010}面へ移動しやすいことが明らかになりました。これらの結果は、電圧を印加して動作する光電極においては、BEF主導の電荷分離機構が反応進行の支配的な要因でないことを示しています。さらに、正孔犠牲剤の酸化反応の結果および先行研究の知見から、{010}面において高い光酸化活性が得られた要因として、BiVO4結晶内の[010]方向における高いキャリア移動度が重要な役割を果たす可能性が示されました。
【社会的な意義と今後の展望】
太陽光エネルギーを利用して水から水素を製造する光電気化学的水分解は、カーボンニュートラル社会の実現に向けた重要な技術の一つです。本研究では、BiVO₄光電極の単一マイクロ粒子における結晶面選択的な光電気化学反応を直接可視化することにより、光電極での反応機構の一端を明らかにしました。本成果は、高効率な光電極を合理的に設計するための新たな指針を与えるものであり、高効率な太陽光水素製造に向けた光電極開発の加速が期待されます。
用語解説
掲載論文情報
- 論文タイトル
- Facet-Dependent Photoelectrochemical Oxidation on Particle-based BiVO4 Photoanode Investigated by Scanning Electrochemical Cell Microscopy
- 著者
- Kota Honda#, Kaito Hirata# *, Fumiaki Amano, Takeshi Fukuma, and Yasufumi Takahashi* （#共同筆頭著者、*責任著者）
- 掲載誌
- ACS Energy Letters
- 掲載日
- 2026.05.27
- DOI
- 10.1021/acsenergylett.6c01004
- URL
- https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c01004