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二酸化炭素の還元触媒について、 構造と電気化学特性の関係をナノスケールで解明 ～副反応を抑えた二酸化炭素還元のための触媒開発に貢献～

本研究のポイント

• 二酸化炭素還元触媒の触媒活性サイトを実空間かつナノスケールで可視化。

• 第一原理計算^注1）により触媒活性サイトにおける反応メカニズムを評価。

• 副生成物を抑えるために必要な電解合成触媒の特徴の理解。

研究概要

国立大学法人東海国立大学機構 名古屋大学大学院工学研究科の河邉 佑典 博士課程後期学生、同大学院工学研究科／国立大学法人金沢大学ナノ生命科学研究所（WPI-NanoLSI）の高橋 康史 教授らの研究グループは、筑波大学の伊藤 良一 准教授、堀　優太 助教との共同研究で、触媒表面で生じる二酸化炭素還元反応を、電気化学的にイメージングする技術を確立し、水素ガスなどの副生成物を抑え、化成品を効率的に生成する電解合成触媒の反応メカニズムの理解に成功しました。
再生可能エネルギー^注2）を活用した電気化学的な二酸化炭素の還元は、二酸化炭素を資源として化成品を電解合成できる有力なカーボンニュートラル^注3）技術の一つです。その一方で、化成品を電解合成できる触媒では、水素ガスなどの副生成物が生じてしまうという課題を抱えています。本研究は、効率的な化成品の電解合成に向けて、副生成物を抑えられる電解合成触媒の特徴の理解を目指しました。走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）^注4）を用いて触媒の幾何学構造と電気化学データを同時マッピング計測することで、幾何学構造と電気化学データが一対一で対応付けを実現させました。さらに、第一原理計算により触媒活性サイトにおける反応メカニズムをシミュレーションすることで、二酸化炭素の還元に必要な特徴を明らかにしました。
本研究成果は、2023年6月5日付アメリカ化学雑誌「ACS Nano」に掲載されました。

研究背景と内容

再生可能エネルギーを利用した電解合成による化成品（アルカン、アルコール、エチレンなど）製造法は、工場等から排出される高濃度の二酸化炭素ガスの資源化を実現する有望な化学プロセスです。これらの化成品は、従来の工業的化成品原料であるのと同時に次世代燃料電池燃料や合成燃料（e-fuel）にもなるなど、カーボンニュートラル社会の中で幅広い用途での需要が見込まれます。
　二酸化炭素の電気化学的還元による化成品合成では、水素発生が副反応として生じることで、化成品の生成効率が著しく下がります。水素発生反応では、触媒表面に吸着した水素原子（H*）同士が会合し、水素分子が発生します。水素発生が優位に進行する反応では、反応中間体である還元された一酸化炭素分子（CO*）よりも、H*が触媒表面を占有していると考えられます。そのため、化成品の合成を優位に進行させるには、水素発生能力が低い、つまり、触媒表面にプロトン吸着しづらい触媒が原理的に良いはずと考えました。この仮定を証明するため、水素発生触媒として二硫化モリブデンカルコゲナイド（MoS₂）を、化成品を選択的に電解合成する触媒として二硫化錫カルコゲナイド（SnS₂）をそれぞれ用いました。さらに構造と触媒能の関係を明確化させるために、ナノシート構造の触媒を作製し、構造と触媒活性の関係を電気化学的に評価しました。MoS₂ナノシートは、先行研究において、水素発生反応の有力な触媒であり、触媒活性サイトが、エッジに局在することを確認しています（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3601–3608.）(図3b)。一方で、SnS₂ナノシートは化成品合成（ギ酸）に有効な触媒として知られてきましたが、どのようなサイトでどのように反応が進行しているかは分かっていませんでした。そこで、SnS₂の触媒活性サイトを明らかにするとともに、これらの触媒を比較することで、副反応である水素発生を抑えるためにどのような特徴が触媒に必要かを検討しました。
　SnS₂ナノシートは、化学気相蒸着法^注5）によって作製し、透過型電子顕微鏡^注6）を用いて測定したところ、金属相（１T相）と半導体相（１H相）が混じった混合相であることが確認できました（図1a-c）。また、ラマン分光法注7）により、SnS₂ナノシートが単層であることを確認しました。さらに、X線光電子分光法^注8）により、１T相と１H相の比率を見積もったところ、約半々の比率であることが分かりました。

図１.（a）SnS₂ナノシートの透過型電子顕微鏡結果と（b）その強度プロファイル.（c）１Ｔ相と１Ｈ相が混じったSnS₂ナノシートのモデル.

　次にMoS₂ナノシートとSnS₂ナノシートそれぞれについて、水素発生反応と二酸化炭素還元反応を評価しました（図2a）。アルゴンガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液中での還元電流値は、液中に二酸化炭素分子が存在しないため、水素発生に関わる電流応答が得られ、二酸化炭素ガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液中では、二酸化炭素還元と水素発生に関わる電流値の合算となります。このため、両者の差が大きいほど、選択的な二酸化炭素還元反応が起こっていると言えます。MoS₂ナノシートを見ると、アルゴンガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液中での還元電流値が大きいため、水素発生が選択的に起こっていることが分かります。一方で、SnS₂ナノシートを見ると、二酸化炭素ガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液での還元電流値が大きいため、二酸化炭素還元が選択的に起こっていることが分かりました。また、SnS₂ナノシートとバルクSnS₂結晶を比較すると、SnS₂ナノシートの触媒能力が大幅に増大していることから、ナノシート化することで触媒活性が増強されることも明らかとなりました。
水素発生能力に影響するプロトン吸着能の違いを電気化学的に評価したところ、MoS₂ナノシートの方が、SnS₂ナノシートと比べてプロトン吸着能力が１０倍以上大きく、水素発生しやすいことが確認されました。また、二酸化炭素還元によって合成された生成物を核磁気共鳴法^注9）を用いて分析した結果、MoS₂ナノシートはほぼ水素が発生しており、SnS₂ナノシートは、MoS₂ナノシートと比べて水素発生は抑えられ、最大60％程度の選択率でギ酸を生成できることが明らかとなりました。この結果は、これまで報告されている１T相および１H相の単相SnS₂ナノシートよりも高いギ酸の生成選択性でした。その原因は、本研究で作製したSnS₂ナノシートが、１T相と１H相の混合相であり、二酸化炭素分子の吸着がより生じやすくなったためと理論的に予測されています。

図２. （a）MoS₂ナノシートとSnS₂ナノシートのサイクリックボルタモグラムによる触媒活性評価.（ｂ）MoS₂ナノシートとSnS₂ナノシートに対するファラデー効率^注10）.

　次にSnS₂ナノシートの触媒活性サイトを実空間で可視化するため、走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）を用いた電気化学イメージングを行いました（図3）。SECCMでは、半径50 nmのナノピペットの中に、二酸化炭素ガスで飽和した水溶液を満たし、Pd-H₂参照電極を挿入し、電気化学計測を行いました。線形掃引ボルタンメトリー法^注11）により二酸化炭素の還元電流イメージングを行いました。先行研究により、MoS₂ナノシートは、エッジが水素発生の高い触媒活性サイトとなることを確かめていました（図3b）。一方で、SnS₂ナノシートの二酸化炭素還元反応は、エッジだけではなくテラス上でも生じることが明らかとなりました（図3ｃ）。さらに、SECCMのナノピペットをSnS₂ナノシートのエッジとテラスに配置し、線形掃引ボルタンメトリー法による計測を行ったところ、エッジとテラスで還元電流値の差がないことが確認できました（図３ｄ）。また、二酸化炭素ガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液中での還元電流値（二酸化炭素の還元と水素発生由来の応答）は、アルゴンガスで飽和した炭酸水素カリウム水溶液中での還元電流値（水素発生由来）よりも有意に高いことが確認できました。以上から、本研究で作製したSnS₂ナノシートは、表面全体を触媒サイトとして有効活用していることが分かりました。

図３.（ａ）SECCMによる電気化学イメージングの計測原理図．（ｂ）MoS₂ナノシートと（ｃ）SnS₂ナノシートの還元電流のイメージ.（ｄ）SnS2ナノシートのエッジとテラスでの触媒活性評価.

　これらの触媒反応メカニズムを原子レベルで理解するために、第一原理計算による反応解析を行いました（図4）。1Ｔ相と１Ｈ相のSnS₂ナノシートについて、二酸化炭素還元の反応中間体であるH*、COOH*、OCHO*、HCOOH*とCO*のエネルギーを計算しました。１T相SnS₂ナノシートでは、エッジとテラスともにH*の吸着力が強すぎて触媒反応が進まず（図4a）、１H相SnS₂ナノシートはエッジとテラスともに、H*を触媒表面に吸着させるのに大きなエネルギーが必要であることが分かりました（図4b）。SnS₂ナノシートは、水素発生反応に不向きな触媒であり、MoS₂ナノシートと反対の特性を持つことが明確になりました。さらに、各相のエッジとテラスに対する触媒活性を調べたところ、１T相のテラスと、１H相のエッジがギ酸合成に効率的なサイトであることが明らかとなり、今回作製したSnS₂ナノシートでは、１T相、１H相が混在していることが、エッジとテラス両方でギ酸合成が可能となった要因であったことを突き止めました。

図４. 第一原理計算による （a）1T相と(b)1H相の SnS₂ナノシートのギ酸発生の反応シミュレーション.

成果の意義

　本研究は、高効率に二酸化炭素を化成品に変換可能な触媒開発を目指して、触媒の幾何学構造と電気化学データを同時マッピング計測可能な走査型電気化学セル顕微鏡を開発し、二酸化炭素還元反応において空間分解能を持つ電気化学イメージングを実現しました。従来法では不可能であった、幾何学構造と電気化学応答を一対一かつ実空間で対応付けることで、２次元ナノシート材料の触媒活性サイトの可視化に成功しました。また、第一原理計算による触媒反応シミュレーションを行い、触媒表面近傍の反応中間体の挙動をシミュレーションし、水素発生能力と二酸化炭素還元能力の関係および、それらの触媒反応メカニズムを原子レベルで明らかにしました。以上から、水素発生能力が低い触媒設計が、電気化学的二酸化炭素還元の大きな副反応の一つである水素発生を抑える鍵であることを、直接観察と理論計算によって証明することができました。

用語解説

掲載論文情報

論文タイトル

1T/1H-SnS2 Sheets for Electrochemical CO₂ Reduction to Formate

著者

Yusuke Kawabe, Yoshikazu Ito, Yuta Hori, Suresh Kukunuri, Fumiya Shiokawa, Tomohiko Nishiuchi, Samuel Jeong, Kosuke Katagiri, Zeyu Xi, Zhikai Li, Yasuteru Shigeta, Yasufumi Takahashi

掲載誌

ACS Nano

掲載日

2023.06.05

DOI

10.1021/acsnano.2c12627

URL

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12627

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