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スズとグラフェンの界面を利用した二酸化炭素を高効率に還元する新しい触媒を開発

金沢大学理工研究域機械工学系の辻口拓也准教授，ナノ生命科学研究所の髙橋康史教授，大阪大学大学院基礎工学研究科の大戸達彦助教，筑波大学数理物質系伊藤良一准教授らの共同研究グループは，二酸化炭素（CO2）の電気化学還元（※1）によるギ酸の合成プロセスにおいて酸化還元グラフェン（※2）とスズ（Sn）との界面を活用することで高効率にギ酸を合成すること，さらにその反応メカニズムの解明に成功しました。

CO2と再生可能エネルギー由来の電気を用いてエネルギーキャリアであるギ酸を合成するプロセスは，工場などから排出されるCO2の資源化・再利用技術として注目を集めていますが，ギ酸の合成効率にはいまだに改善の余地が大きく残されています。特に，このプロセスに用いる触媒には，原料であるCO2を効率的に連続供給する触媒担体（※3）が必要だとされています。
本研究では，CO2を効率良く吸着する担体として酸化還元グラフェン（rGO）に注目し，これを扱いやすいスズ（Sn）触媒の担体として利用しました。このSn/rGO触媒と従来のSn触媒を比較すると，担体導入によってCO2吸着量が4倍程度向上しました。触媒活性サイトを直接イメージングにより可視化できる走査型電気化学セル顕微鏡（※4）により，触媒と担体が隣接している箇所において，担体に吸着したCO2が連続的に触媒へ供給されることで触媒と担体が隣接している箇所で多くのギ酸が合成されている様子の可視化に世界で初めて成功しました。この効果により，提案した触媒では従来の触媒と比較して担体を導入しただけで1.8倍のギ酸合成効率が得られました。これらの知見はギ酸のみならずCO2吸着を反応の初期ステップとして共有しているメタンやメタノール，オレフィンにも適用できる可能性があると期待され，CO2の電解還元によって合成される全ての化成品の触媒活性の向上にもつながり，CO2電気化学還元による有用な化成品製造プロセスの基盤技術になると期待されます。
今後，本研究成果を起点に，時間的変動や地域偏在性の大きい再生可能ネルギー由来の電力を，地球温暖化防止の観点から効率的な利活用が求められるCO2を用いてギ酸に変換して輸送・貯蔵する技術の確立に結びつけることで，エネルギー問題と地球温暖化問題の解決に大いに貢献することが期待されます。

本研究成果は，2021年3月2日に米国化学会誌『ACS Catalysis』のオンライン版に掲載されました。

研究の背景

地球温暖化の防止に向けてCO2排出量削減や効率的な利活用（固定化）が世界的に求められています。CO2排出量削減には再生可能エネルギーの利用促進が有効ですが，再生可能エネルギーは時間変動や地域偏在性が大きいため，これらを効率良く輸送・貯蔵する固定化技術の確立が必要とされています。このような背景から，CO2を再生可能エネルギー由来の電気エネルギーで還元して有用な化成品を合成する技術への関心が高まっています。特にギ酸は常温で液体かつ無毒なため，水素を運ぶエネルギーキャリアとして注目を浴びています。この技術を確立することができれば，再生可能エネルギーの効率的輸送・貯蔵とCO2の固定化に貢献することができ，環境親和性の高いエネルギー貯蔵が可能となります。

CO2の電気化学還元では，スズ（Sn）をカソード触媒として用いることで50〜60%程度のファラデー効率（※5）でギ酸が得られることが知られていました。しかしながら，本技術を実用化するためには更なるファラデー効率の向上と過電圧（※6）の低減が求められており，これらを達成可能な触媒の設計指針を理解するための研究が盛んに進められています。

研究成果の概要

本研究グループは，グラファイト粉を改良ハマー法（※7）で酸化して得られた酸化グラフェン（GO）と塩化スズを熱還元することによって，酸化還元グラファイトにSnを担持したスズ／酸化還元グラフェン（Sn/rGO）触媒を作製しました。作製した触媒ではSnがrGOの層に均一に分散されており，rGO/Sn/rGOのように3次元的に積層されています（図1）。比較対象として用いた錫／グラファイト触媒に比べて，この触媒は非常に多くの酸素を含有する官能基を持つ担体であることが特徴として挙げられます。これらの触媒にCO2を溶存させた炭酸水素カリウム（KHCO3）溶液液中でCO2電気化学還元を行ったところ，Sn/rGO触媒ではSn触媒と比較して過電圧を大幅に低減し，高い電流密度が得られることがわかりました。また，一定電位でCO2還元を行ったところ，H2やCOなどのギ酸以外の生成物がほとんど確認されず，98%のファラデー効率（Sn触媒単体の1.8倍）でギ酸を得ることに成功しました（図２）。

Sn/rGO触媒を用いた高効率なギ酸合成の理由として，CO2吸着能力の高さが挙げられます。Sn/rGOはSnのみの触媒に比べて4倍のCO2を吸着することができます。また，CO2の吸着速度もSnのみの触媒に比べて8倍に相当します。このCO2の吸着能力の高さがrGOの酸素官能基に起因すること，また，酸化還元グラフェンの酸素官能基で吸着されたCO2が隣接するSn表面に迅速かつ効率的に供給されるために，水素と一酸化炭素の生成が抑制されることが計算化学より予想されました（図3）。本研究グループはこのメカニズムを実験的に確認するため，走査型電気化学セル顕微鏡による触媒活性の電気化学イメージングを試みました。その結果，Sn表面やrGO表面に比べて，SnとrGOの界面で非常に高い還元電流密度が観測されました（図4）。これは，rGOと隣接するSnにおいて多くのギ酸が合成されていることを意味するもので，上記の計算化学による予測を裏付けることができました。なお，走査型電気化学セル顕微鏡によって触媒と担体の界面でギ酸合成が活発に生じていることが実験的に明らかにされた事例はこれまでになく、世界で初めて可視化に成功したと言えます。これらより，高いCO2吸着能力を持つ担体をCO2電気化学還元触媒と組み合わせると，より高効率なギ酸合成が可能となることが実験的に証明され，これまで作製されていた全ての触媒に適用できる可能性がある重要な指針の発見となりました。

今後の展開

本研究成果はCO2還元によるギ酸合成触媒の開発において新たな知見を示すものであり，CO2電気化学還元によるギ酸合成技術開発が飛躍的に進展することが期待されます。また，今回の研究成果は担体の優れたCO2吸着能力による選択性向上とその反応メカニズムの解明であり，メタノールやメタン，オレフィンの合成などを含むCO2の電気化学還元技術全般に大きく寄与が可能で，CO2からの化成品合成において有用な基盤技術となる可能性を秘めています。今後は，本触媒を用いた電気化学還元セルの開発などを進め，CO2の固定化と再生可能エネルギーの効率的利用促進に貢献可能な環境親和性の高いエネルギー貯蔵デバイスの創出につながることが期待されます。

図1. Sn/rGO触媒の走査電子顕微鏡像（左）と透過電子顕微鏡像（右）
酸化還元グラフェンシートの上に10-50 nmのSnナノ粒子が均一に担持されている様子が分かる。

図2. Sn/rGOの還元特性（左）とファラデー効率（右）従来の触媒（Sn）や酸化グラフェンにSnを担持したもの（Sn/GO）よりもCO2流通下の電流密度の絶対値が大きく，より絶対値の低い電位から電流が流れており，大幅に過電圧を低減し，電流密度が増加していることが分かる。また，Sn/rGO触媒ではギ酸のファラデー効率が非常に高い。

図3. Sn/rGO触媒でのCO2吸着の概念図　従来のようにSnに直接吸着するCO2（ルート1）に加えて，rGOの酸素官能基に吸着されたCO2がSnに供給される（ルート2）

図4. 走査型電気化学セル顕微鏡によるSn/rGOの電気化学イメージングの概念図（左上），酸化還元グラフェン，スズ，酸化還元グラフェンとスズの界面におけるCO２還元特性（右上），電気化学セル顕微鏡による形状（左下1 Sn上，2 界面，3 rGO）と電流イメージ（右下）。SnとrGOの界面において効率的にCO2が還元されているがことが分かる。

用語解説

掲載論文情報

論文タイトル

Acceleration of Electrochemical CO2 Reduction to Formate at the Sn/Reduced Graphene Oxide Interface （Snと酸化還元グラフェン界面におけるCO2電気化学還元によるギ酸合成反応の加速）

著者

Takuya Tsujiguchi, Yusuke Kawabe, Samuel Jeong, Tatsuhiko Ohto, Suresh Kukunuri, Hirotaka Kuramochi, Yasufumi Takahashi, Tomohiko Nishiuchi, Hideki Masuda, Mitsuru Wakisaka, Kailong Hu, Ganesan Elumalai, Jun-ichi Fujita, and Yoshikazu Ito （辻口拓也，河邉佑典, 鄭サムエル，大戸達彦，ククヌリスレッシュ，倉持宏隆，髙橋康史，西内智彦，増田秀樹，脇坂暢，胡凱龍，エルマライガネサン，藤田淳一，伊藤良一）

掲載誌

ACS Catalysis

掲載日

2021.03.02

DOI

10.1021/acscatal.0c04887

URL

http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c04887

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